疏水改性聚丙烯酰胺与普通聚丙烯酰胺的区别

      疏水改性聚丙烯酰胺的疏水缔合作用强烈地影响其在溶液中的构象和分子间的聚集状态，从而使疏水改性聚丙烯酰胺表现出与聚丙烯酰胺显著不同的性能。HMPAM的特殊流变性能使其在流变控制、增稠剂等方面有着广泛的应用。

      1.疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶解性

      PAM及其亲水性改性衍生物能很好地溶解于水中，但疏水基团的引入使HMPAM在水中的溶解性显著地依赖其结构。随疏水基团含量的增加和疏水基团碳数的增多，HMPAM在水中的溶解性降低。因此要保持HMPAM在水中溶解，在PAM中引入的疏水基团含量很有限。碳数大于8的烷基引入量与碳数及疏水基团在链上的序列分布有关，一般小于1%~3%（摩尔）。

      在水中的溶解性则依赖于疏水基团含量、疏水基团碳数和胶束共聚时参数NH。当疏水烷基侧链碳数较小时（如DPAM）,疏水改性聚丙烯酰胺可以溶于水中；但疏水基团碳数高（如DOAM）、疏水基团含量高或NH较大（即疏水基团嵌段较长)时，HMPAM 则难以溶于纯水中。值得注意的是，上述溶解是单分子态的真溶解，还只是宏观的溶解有待细致考察。

      因此，要制备较好溶解性和较强缔合能力的HMPAM ,必须很好地选择疏水基团的种类和用量，以及胶束共聚的条件。

      2.疏水缔合聚丙烯酰胺水溶液的流变特性

      HMPAM 的分子链上含有亲水的酰氨基、带电基团和疏水基团，分子内的静电斥力及极性基团的水化作用导致排除体积大增，使分子链扩张伸展。而疏水基团与水的排斥作用导致疏水基团间的缔合，分子内的缔合使分子链卷曲，与分子内的排除体积作用相抗衡，分子间的缔合则会降低体系的混合熵。分子内缔合与分子间缔合的相对程度依赖于聚合物浓度。当聚合物浓度较低时，缔合倾向于分子内；当聚合物浓度较高时，缔合倾向于分子间。分子间缔合会使聚合物的流体力学体积显著增大，直至形成具有一定强度的三维物理交联网络结构，使HMPAM 水溶液的黏度大增。为了对比，所选样品是分子量相近的，仅DHAM含量不同的HMPAM ,以及未改性的聚丙烯酰胺。在较低聚合物浓度时，疏水基团分子内缔合使HMPAM 水溶液黏度低于PAM;而在较高浓度时，分子间缔合使HMPAM 的表观黏度远大于PAM。发生分子间缔合的临界聚合物浓度c与聚合物的交盖浓度相关，依赖于聚合物的分子量，并随疏水基团含量增加而降低。在c以上，HMPAM 的增稠效率随疏水基团含量的增大和疏水基团链长的增长而急剧提高。

      在临界浓度c以上，分子间缔合不仅使HMPAM 表现出很大的增稠效应，也使其表现出与PAM显著不同的流变行为。与PAM相比，HMPAM 水溶液的流变行为表现出如下特点。

      (1)更显著的假塑性。普通聚丙烯酰胺的高增稠能力来自其高的分子量和电荷间静电斥力，使其分子链高度伸展与链间的缠结。在剪切场下PAM分子链会发生取向和解缠结，引起其水溶液的表观黏度随剪切速率的增大而下降，即呈现假塑性，参见第2章图2-8和图2-9。不同的是，HMPAM 的高增稠能力来自分子链间的疏水缔合，而这种缔合又是一种强度较低的物理作用。因此在剪切应力作用下，HMPAM 的分子链除了发生解取向和解缠结外，其物理交联会遭到破坏而发生解缔合，进一步降低了链间的物理交联程度或分子链聚集体的流体力学体积，使水溶液黏度降低。这种解缔合程度对剪切速率更加敏感，从而使HMPAM表现出更为显著的假塑性。分子量相同时，HMPAM的零剪切黏度和低剪切黏度远高于聚丙烯酰胺,表观黏度随剪切速率增高而急剧下降。

      (2)切力增稠性。聚丙烯酰胺溶液的黏度在非牛顿区随剪切速率增大而减小，即表现出切力变稀行为。而HM-PAM与之不同，其水溶液黏度会在一定浓度和中等剪切速率范围随剪切速率增大而增大，即切力增稠。这种切力增稠效应被认为是在剪切应力作用下分子内缔合向分子间缔合的转化以及疏水基团参与缔合的分数增大所引起的。在一定剪切速率下，剪切应力破坏了稀溶液中聚合物聚丙烯酰胺的分子内缔合结构，使链扩张伸展，从而有利于分子间缔合的形成。这种切力增稠效应发生在一定剪切速率范围内，当剪切速率增加到一定数值后，强剪切作用亦破坏了分子间缔合结构，体系黏度开始降低。

      切力增稠效应也发生在有限的聚合物浓度范围内，并依赖于聚合物聚丙烯酰胺的结构和溶液组成。疏水基团含量的增加、疏水基团链长的增长以及微嵌段长度的增加皆会使该效应加强。增加水解度则会使切力增稠效应变弱，但随盐浓度的增加切力增稠效应明显。

      (3)剪切作用的可逆性。普通的聚丙烯酰胺溶液若要在较低浓度下达到高的增稠效果，必须采用高分子量和较高水解度的产品。但在高剪切作用下，高分子链易发生机械降解，导致PAM的分子量的降低及溶液黏度的降低，

      即高分子量聚丙烯酰胺产品的耐剪切性差。如在三次采油注水井区，高的注入压力和注入速率使PAM发生显著的降解，影响其增稠性能。而对于HMPAM ,分子量相对较低，其增稠作用主要来自分子链间的疏水缔合，这种物理交联结构在高剪切应力作用下破坏，体系黏度下降；但在高剪切应力场去除后，物理交联结构可以恢复，再次形成分子链间的缔合，显现增稠作用。这种物理缔合结构的可逆性使HMPAM 的增稠性也表现出剪切作用的可逆性，具有较好的抗剪切能力。

      (4)触变性。聚合物聚丙烯酰胺水溶液中的聚集结构会因剪切应力而改变，在外力去除后又可恢复。而结构的变化需一定的响应时间，这种动力学效应使HMPAM 的流变行为依赖于受剪切作用的时间，从而表现出触变性。

      (5)一定的耐盐性和耐温性。通常作增稠剂的HPAM是含阴离子COO的聚电解质，在高的盐水溶液中，由于反离子的静电屏蔽作用，使单个分子链的流体力学体积减小，其增稠能力大幅度降低，甚至在二价离子作用下产生沉淀而失效，表现出耐盐性差的缺陷。而对于HMPAM ,虽然也存在盐离子的静电屏蔽和降黏的作用，但高盐浓度会促进疏水长链烷基间的缔合作用，增大分子间的缔合程度和缔合强度，使HMPAM 溶液的表观黏度随着盐浓度的增加而提高，呈现显著的耐盐性。

      温度的增加也有利于聚合物聚丙烯酰胺中疏水缔合的形成，相对于聚丙烯酰胺和HMPAM溶液黏度的降低较小，甚至在某些情况下还会有所上升，表现出一定的耐温性。